gaussianのmanualの説明が分からないのでメモを残す。
Mnの基底状態は5/2のspinが立っている状態＝
片方のspinに対してd電子がfully occuiped=5個ある状態。
Mn2の基底状態は実験的にはspin singletだがsingle Slater determinantの平均場描象ではそれは(5/2, -5/2)とantiferromagneticにspinが立っている状態となる。gaussian09でこれをどう作るか？
2step必要。
1.initial guessを作る
=================
%chk=mn-af.chk
#P UB3LYP/6-31G(d) test guess(fragment=2,only)
mn2
0 1 0 6 0 -6
Mn(fragment=1) 0. 0. 0.
Mn(fragment=2) 0. 0. 3.5
=================
AFなのでtotalのmultiplicity=1だがB３LYPではなくてUB３LYPにする。multiplicity=1でalpha,beta spinを別々に考える場合はUB3LYP,UPBEなどとUを付ける。
manualにまったく説明がないが、fragment=2は全部でfragmentが２あると言う意味らしい。manualにあるguess=fragmentを書くとエラーになる。
2.guessを読んでSCF計算する。
=================
%chk=mn-af.chk
#P UB3LYP/6-31G(d) scf test guess(read)
mn2
0 1 0 6 0 -6
Mn(fragment=1) 0. 0. 0.
Mn(fragment=2) 0. 0. 3.5
=================
一つにまとめて
=====================
%chk=mn-af.chk
#P UB3LYP/6-31G(d) test guess(fragment=2,only)
mn2
0 1 0 6 0 -6
Mn(fragment=1) 0. 0. 0.
Mn(fragment=2) 0. 0. 3.5
--Link1--
%chk=mn-af.chk
#P UB3LYP/6-31G(d) scf test guess(read) geom(allcheck)
======================
も可能。logの Mulliken atomic spin densities:はこう出力される。
1
1 Mn 5.043444
2 Mn -5.043444
たしかにAFになっていてそれぞれのspinは～5/2であることが分かる。
核間距離を3.5Angと固定してferromagneticなstateも含めて結果は
mul energy
1: SCF Done: E(RB3LYP) = -2301.27591880 A.U. after 17 cycles
5 SCF Done: E(UB3LYP) = -2301.49181290 A.U. after 120 cycles
7: SCF Done: E(UB3LYP) = -2301.57592080 A.U. after 31 cycles
9: SCF Done: E(UB3LYP) = -2301.63960414 A.U. after 18 cycles
11: SCF Done: E(UB3LYP) = -2301.73525912 A.U. after 12 cycles
13: SCF Done: E(UB3LYP) = -2301.66520115 A.U. after 11 cycles
1(AF): SCF Done: E(UB3LYP) = -2301.73519869 A.U. after 11 cycles
最後の１（AF）は上のcomを使った結果。mul=11 (Sz=5/2+5/2)とmul=1(Sz=5/2-5/2)がほぼ同じenergyなのがわかる。なお、CIを考えるとsingletの方がafよりenergyが下がる。（そもそもCIでないとsingletの記述ができない。）
補足
===================
%chk=mn-af.chk
#P UB3LYP/6-31G(d) scf test guess(fragment=2)
mn2
0 1 0 6 0 -6
Mn(fragment=1) 0. 0. 0.
Mn(fragment=2) 0. 0. 3.5
===================
と書くとfragment毎にしか計算が行われない。
logの出力はおそらく一回目はinitial chargeで、その後fragment毎にSCF、今の場合２回、回る。
...
Condensed to atoms (all electrons):
1 2
1 Mn 25.327818 -0.327818
2 Mn -0.327818 25.327818
...
Mulliken atomic spin densities:
1
1 Mn 0.000000
2 Mn 0.000000
...
SCF Done: E(UB3LYP) = -1150.86660213 A.U. after 8 cycles
...
Condensed to atoms (all electrons):
1
1 Mn 25.000000
...
Mulliken atomic spin densities:
1
1 Mn 5.000000
2 Mn 0.000000
SCF Done: E(UB3LYP) = -1150.86660213 A.U. after 8 cycles
...
Condensed to atoms (all electrons):
1
1 Mn 25.000000
...
Mulliken atomic spin densities:
1
1 Mn 0.000000
2 Mn 5.000000
当然だが、 -1150.86660213 A.U.は孤立Mn原子（Sz=5/2)の値と同じ。
